Conformational Analysis of Polymers Methods and Techniques for Structure-Property Relationships and Molecular Design

by Sasanuma, Yuji

• ISBN13: 9781119716358
• ISBN10: 1119716357
• Edition: 1st
• Format: Hardcover
• Copyright: 2023-04-11
• Publisher: Wiley

Summary

Conformational Analysis of Polymers

Comprehensive resource focusing on theoretical methods and experimental techniques to analyze physical polymer chemistry

Connecting varied issues to demonstrate the impact on areas like biodegradability, environmental friendliness, structure-property relationship, and molecular design, Conformational Analysis of Polymers introduces theoretical methods and experimental techniques to analyze physical polymer chemistry.

Opening with a description of fundamental concepts and then describing the conformational characteristics of various polymers, including different heteroatoms and chemical species, the text continues onto the applications of density functional theory (DFT) to polymer crystals and structure-property relationships. The book concludes by bringing these issues together to demonstrate their practical impact on different areas of the field.

Various methods and techniques, including DFT, statistical mechanics, NMR, spectroscopy, and molecular orbital theory, are also covered.

Written by a highly qualified author, Conformational Analysis of Polymers explores sample topics such as:

• Fundamentals of polymer physical chemistry: stereochemistry of polymers, models for polymeric chains, Flory-Huggins theory, and rubber elasticity
• Quantum chemistry for polymers: ab initio molecular orbital theory, DFT, NMR parameters, and periodic DFT of polymer crystals
• Statistical mechanics of polymeric chains: basic rotational isomeric state (RIS) scheme, refined RIS method, inversional-rotational isomeric state method, and probability theory for RIS scheme
• Experimental techniques: NMR and scattering methods

Providing a timely update to the field of chain conformations of synthetic polymers and connecting fundamental theoretical approaches, experimental techniques, and case study applications; Conformational Analysis of Polymers is an essential resource for polymer chemists, physicists, and material scientists, industrial engineers who synthesize and process polymers, and academic researchers.

Author Biography

Yuji Sasanuma, PhD was an associate professor in the Department of Applied Chemistry and Biotechnology and presided over the Environmentally-Friendly Polymeric Materials Laboratory at Chiba University. He had given lectures on statistical mechanics and polymer physical chemistry for both undergraduate and graduate courses.

Table of Contents

Contents

Contributors xv

Preface xvii

Acknowledgments xxiii

Acronyms xxv

1 Stereochemistry of Polymers 3

1.1 Configuration : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3

1.2 Connection Type of Monomeric Units : : : : : : : : : : : : : : : : : 6

1.3 Nitrogen Inversion : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 8

1.4 Conformation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 10

1.5 Secondary Structure : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12

1.6 Double Helix : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14

2 Models for Polymeric Chains 17

2.1 Spatial Configuration of Polymeric Chain : : : : : : : : : : : : : : : 17

2.2 Freely Jointed Chain : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 19

2.3 Freely Rotating Chain : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 20

2.4 Simple Chain with Rotational Barrier : : : : : : : : : : : : : : : : : : 21

2.5 Gaussian Chain : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 23

3 Lattice Model 29

3.1 Lattice Model of Small Molecules : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 29

vii

3.2 Flory-Huggins Theory : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 32

3.2.1 Entropy of Polymeric Chain : : : : : : : : : : : : : : : : : 32

3.2.2 Enthalpy of Mixing : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 36

3.2.3 Chemical Potential : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 38

3.2.4 Excluded-Volume Effect I : : : : : : : : : : : : : : : : : : 40

3.2.5 Excluded-Volume Effect II : : : : : : : : : : : : : : : : : : 46

3.2.6 Phase Equilibrium : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 50

3.3 Intrinsic Viscosity : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 52

3.3.1 Stockmayer-Fixman Plot : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 54

4 Rubber Elasticity 59

4.1 Thermodynamics of Rubber Elasticity : : : : : : : : : : : : : : : : : 61

4.2 Adiabatic Stretching: Gough-Joule Effect : : : : : : : : : : : : : : : 65

4.3 Phenomenological Theory: Affine Model : : : : : : : : : : : : : : : 67

4.4 Temperature Dependence of Chain Dimension in Rubber : : : : : 70

5 Ab Initio Molecular Orbital Theory 77

5.1 Schr ˝ odinger Equation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 77

5.2 Wave Function : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 79

5.3 Basis Set : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 80

5.4 Hartree-Fock Method : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 82

5.5 Roothaan-Hall Equation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 83

5.6 Electron Correlation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 84

6 Density Functional Theory 89

viii

6.1 Exchange and Correlation Functionals : : : : : : : : : : : : : : : : 91

6.2 Dispersion-Force Correction : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 94

7 Solvent E
ect 97

8 Statistical Thermodynamics for Quantum Chemistry 105

8.1 Translational Motion : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 107

8.2 Rotational Motion : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 108

8.3 Vibrational Motion : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 110

8.4 Electronic Excitation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 113

8.5 Thermochemistry : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 114

9 NMR Parameters 121

9.1 Chemical Shift : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 122

9.1.1 Example: Determination of Reaction Process from NMR

Chemical Shifts : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 125

9.2 Indirect Spin-Spin Coupling Constant : : : : : : : : : : : : : : : : : 131

9.2.1 Example 1: Calculation of Vicinal Coupling Constants

of Cyclic Compound : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 132

9.2.2 Example 2: Derivation of Karplus Equation and Its Application

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 136

10 Periodic Quantum Chemistry 139

10.1 Direct Lattice and Reciprocal Lattice : : : : : : : : : : : : : : : : : : 139

10.2 Bloch Function : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 141

10.3 One-Electron Crystal Orbital : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 143

ix

10.4 Structural Optimization : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 144

10.5 Crystal Elasticity : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 146

10.6 Vibrational Calculation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 153

10.7 Thermal Chemistry : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 156

10.8 Cohesive (Interchain Interaction) Energy : : : : : : : : : : : : : : : 159

11 Conventional RIS Scheme 165

11.1 Chain Dimension : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 171

12 Refined RIS Scheme 175

12.1 RIS Scheme Including Middle-Range Intramolecular Interactions : 181

13 Inversional-Rotational Isomeric State (IRIS) Scheme 191

13.1 Pseudo-asymmetry for Polyamines : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 191

13.2 Inversional-Rotational Isomerization : : : : : : : : : : : : : : : : : : 191

13.3 Statistical Weight Matrices of Meso and Racemo di-MEDA : : : : : : 192

13.4 Statistical Weight Matrices of PEI : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 194

13.5 Diad Probability and Bond Conformation : : : : : : : : : : : : : : : 200

13.6 Characteristic Ratio : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 202

13.7 Orientational Correlation between Bonds : : : : : : : : : : : : : : : 205

13.8 Solubility of Polyamines : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 208

14 RIS Scheme Combined with Stochastic Process 211

14.1 Polymeric Chains with Internally Rotatable Side Chains : : : : : : 219

15 Nuclear Magnetic Resonance (NMR) 225

15.1 Conformational Analysis of Isotactic Poly(propylene oxide) : : : : 225

x

15.1.1 1H NMR Vicinal Coupling Constant : : : : : : : : : : : : 227

15.1.2 Ab initio MO Calculation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 232

15.1.3 RIS Analysis of Bond Conformations : : : : : : : : : : : : 237

15.1.4 Configuration-Dependent Properties : : : : : : : : : : : : 238

15.2 Carbon-13 NMR Chemical Shifts of Dimeric Propylene Oxides : : 240

15.2.1 Theoretical Basis : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 243

15.2.2 13C NMR Spectra and Assignment : : : : : : : : : : : : : 245

15.2.3 Calculation of Chemical Shift by RIS Scheme : : : : : : : 251

15.3 Model Compound of Poly(ethylene terephthalate) : : : : : : : : : : 253

16 Scattering Methods 263

16.1 Static Light Scattering (SLS) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 264

16.1.1 Instrumentation and Sample Preparation for SLS : : : : 267

16.1.2 Application of SLS: Chain Dimensions of Polysilanes in

the [1] State : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 270

16.2 Dynamic Light Scattering (DLS) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 277

16.2.1 Application of DLS: Size Distribution of Polystyrene Latex

Particles : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 280

16.2.2 Application of SLS and DLS to Poly(N-methylethylene

imine) Solutions : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 283

16.3 Small-Angle Neutron Scattering (SANS) : : : : : : : : : : : : : : : : 288

16.3.1 Application of SANS to Amorphous PET : : : : : : : : : 291

17 Polyethers 305

17.1 Poly(methylene oxide) (PMO) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 305

xi

17.2 Poly(ethylene oxide) (PEO) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 308

17.3 Poly(propylene oxide) (PPO) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 323

17.4 Poly(trimethylene oxide) (PTrMO) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 327

17.5 Poly(tetramethylene oxide) (PTetMO) : : : : : : : : : : : : : : : : : : 330

18 Polyamines 335

18.1 Poly(ethylene imine) (PEI) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 336

18.2 Poly(N-methylethylene imine) (PMEI) : : : : : : : : : : : : : : : : : : 338

18.3 Poly(trimethylene imine) (PTMI) and Poly(N-methyltrimethylene imine)

(PMTMI) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 341

19 Polyphosphines 347

19.0.1 Possibility of Phosphorus Inversion : : : : : : : : : : : : 349

19.0.2 Intramolecular Interactions Related to Phosphorus : : : 349

19.0.3 RIS Calculation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 353

19.0.4 Functions and Stability : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 357

20 Polysulfides 359

20.1 Poly(methylene sulfide) (PMS) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 359

20.1.1 Crystal Structure of PMS : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 365

20.2 Poly(ethylene sulfide) (PES) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 368

20.3 Poly(propylene sulfide) (PPS) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 375

20.4 Poly(trimethylene sulfide) (PTrMS) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 384

21 Polyselenides 389

21.1 Poly(methylene selenide) (PMSe) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 389

xii

21.1.1 Crystal Structures of PMSe : : : : : : : : : : : : : : : : : 395

21.2 Poly(ethylene selenide) (PESe) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 398

21.3 Poly(trimethylene selenide) (PTrMSe) : : : : : : : : : : : : : : : : : 399

21.4 Summary : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 402

22 Alternating copolymers including ethylene-imine, ethylene-oxide, and ethylenesulfide

units 403

22.1 Synthesis of P(EI-ES) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 414

23 Aromatic polyester (PET, PTT, and PBT) 419

23.1 Correction for MP2 Energy of  􀀀  Interaction : : : : : : : : : : : : 421

23.2 Dipole Moment and Molar Kerr Constant : : : : : : : : : : : : : : : 426

23.3 Configurational Properties : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 429

23.4 Crystal Structure : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 431

24 Aliphatic polyesters 437

24.1 Poly(glycolic acid) (PGA) and Poly(2-hydroxybutyrate) (P2HB) : : : 438

24.2 Poly(lactic acid) (Poly(lactide) (PLA) : : : : : : : : : : : : : : : : : : 454

24.3 Poly((R)-3-hydroxybutyrate) (P3HB) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 467

24.4 Poly(-caprolactone) (PCL) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 476

24.5 Poly(ethylene succinate) (PES) and poly(butylene succinate) (PBS) 487

24.6 Biodegradability of Polyesters : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 497

25 Polycarbonates 505

25.1 Poly(ethylene carbonate) (PEC) and Poly(propylene carbonate) (PPC)507

25.2 Poly(cyclohexene carbonate) (PCHC) : : : : : : : : : : : : : : : : : 519

26 Nylon 4 533

27 Aromatic Polyester, Polythionoester, Polythioester, Polydithioester, Polyamide,

and Polythioamide 543

28 Polysilanes 557

29 Polyethylene (PE) 569

A FORTRAN computer program for refine RIS calculations on polyethylene

581

B Answers of Problems 607